福大研制首款“自愈再生”丙烷脫氫催化劑

福大研制首款“自愈再生”丙烷脫氫催化劑

為全球丙烷制丙烯產(chǎn)業(yè)提供“綠色鑰匙”

丙烯是制造塑料、地毯、口罩、汽車部件等產(chǎn)品的基礎(chǔ)化工原料。一直以來，通過丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯使用的催化劑嚴(yán)重依賴進(jìn)口，且這種催化劑在應(yīng)用過程中需要頻繁地在含氯氧化氣氛中再生，不僅容易腐蝕設(shè)備，還會排放含氯污染物。

4月10日，國際頂級期刊《科學(xué)》發(fā)表了一項來自中國科研團隊的突破性成果：福州大學(xué)鮑曉軍、朱海波教授團隊聯(lián)合多家單位，歷時6年成功研制首款可“自愈再生”的智能丙烷脫氫鉑催化劑，為解決上述問題提供了新途徑。該技術(shù)首次在無氯條件下實現(xiàn)催化劑超百次再生，為全球丙烷制丙烯產(chǎn)業(yè)提供了一把“綠色鑰匙”。

研究背景

生產(chǎn)丙烯的催化劑嚴(yán)重依賴進(jìn)口

塑料是日常生活中常見的一種化工產(chǎn)品，丙烯是塑料生產(chǎn)非常重要的基礎(chǔ)化工原料，也是橡膠、纖維、醫(yī)藥制造等必需的原料。全球每年消耗大量丙烯，且需求仍在增長。目前，約10%的丙烯通過丙烷脫氫（PDH）技術(shù)生產(chǎn)，而頁巖氣革命帶來的廉價丙烷，讓PDH成為近幾年化工領(lǐng)域的“明星賽道”。

通過丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯要用到催化劑，負(fù)載型鉑團簇催化劑是常用選擇之一，但這類催化劑在苛刻服役工況下極易發(fā)生燒結(jié)失活。通俗地說，就是催化劑中的鉑在使用一段時間后會從原子級大小的鉑團簇變成幾百納米級的鉑粒子而失效，因此必須定期“復(fù)活”，使納米級的鉑粒子重新分散為原子級的鉑團簇。

傳統(tǒng)再生方法利用劇毒氯氣來當(dāng)“幫手”，通過氯誘導(dǎo)鉑顆粒再分散，同時燒除積炭，以恢復(fù)其催化活性。但是，使用氯氣不僅會產(chǎn)生嚴(yán)重的污染，還會腐蝕生產(chǎn)設(shè)備。據(jù)介紹，這樣生產(chǎn)丙烯需消耗大量氯氣，會產(chǎn)生大量的碳排放，環(huán)保成本居高不下。

一直以來，我國生產(chǎn)丙烯用的催化劑嚴(yán)重依賴進(jìn)口。為擺脫催化劑的進(jìn)口依賴，提升國產(chǎn)PDH裝置的競爭力，福州大學(xué)瞄準(zhǔn)兩個亟待解決的核心問題：怎樣避免氯的使用？如何延長催化劑的壽命？

技術(shù)突破

造一個“安全屋”讓催化劑“自愈”

福州大學(xué)鮑曉軍、朱海波團隊耗時6年，重構(gòu)催化劑結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)并報道了一種含鍺分子篩負(fù)載的鉑催化劑，它在丙烷脫氫反應(yīng)中表現(xiàn)出前所未有的“自修復(fù)”能力和超高穩(wěn)定性。

該研究團隊圍繞創(chuàng)制無氯條件下可再生的鉑基催化劑這一重大課題開展研究，發(fā)現(xiàn)含鍺分子篩負(fù)載的鉑催化劑具有獨特的環(huán)境適應(yīng)能力及含鍺分子篩在氧化氣氛中具有奇特的“捕獲”鉑的能力，據(jù)此提出了一種簡單、高效的PDH催化劑制備方法。

該催化劑在“脫氫反應(yīng)-燒炭再生”循環(huán)中表現(xiàn)出“Pt8團簇?Pt1單原子”動態(tài)可逆轉(zhuǎn)化。尤為重要的是，它在800℃氧化環(huán)境中連續(xù)處理長達(dá)10天后，催化劑孔道內(nèi)的鉑物種依然保持穩(wěn)定，首次實現(xiàn)了在無氯氧化氣氛中超百次的完全再生。

這相當(dāng)于給出了兩項顛覆性設(shè)計。

一是建造分子篩“安全屋”，在高溫下鎖住鉑原子。研究人員將鉑金屬顆粒封裝在含鍺元素的分子篩（一種多孔材料）中，這種結(jié)構(gòu)如同為鉑顆粒打造了“蜂窩狀安全屋”，即使經(jīng)歷800℃高溫，鉑也不會團聚失效。

二是“變形金剛式”再生，空氣燒一燒就能復(fù)活。當(dāng)催化劑因積碳失活時，只需用空氣加熱，鉑顆粒會主動“解體”成單原子態(tài)“休眠”，積碳被燒除后，鉑原子又能自動重組回高效工作狀態(tài)。全程無需氯氣，再生周期延長數(shù)倍，減少能耗、降低成本，并有效減少有毒氣體的排放。

未來應(yīng)用

為合成新型催化劑提供新思路

這項研究不僅為解決工業(yè)催化劑在苛刻條件下失活的難題提供了一種全新的、有效的“自修復(fù)”策略，更為丙烷脫氫過程開發(fā)下一代超穩(wěn)定催化劑帶來希望，而且它揭示的“金屬在含鍺分子篩上反常自發(fā)分散”現(xiàn)象，為設(shè)計和合成具有特定結(jié)構(gòu)和優(yōu)異性能的新型催化材料提供了新的思路和方法。

“就像給催化劑賦予了生命，把傳統(tǒng)的催化劑變成一種智能催化劑，讓它能在不同環(huán)境中自適應(yīng)并自我修復(fù)。”鮑曉軍說，“這項突破不僅解決了一個具體工藝難題，更提供了一種金屬催化劑設(shè)計的新途徑。”

這項技術(shù)還擁有諸多優(yōu)點：一是環(huán)保，為淘汰氯氣再生工藝提供技術(shù)源頭，在化工生產(chǎn)線上減少碳排放，消除氯氣的使用；二是省錢，再生能耗降低，減少設(shè)備腐蝕，使得設(shè)備壽命延長；三是長壽，實驗室測試中連續(xù)再生周期延長10倍以上，遠(yuǎn)超傳統(tǒng)催化劑壽命；四是潛力大，為高溫抗燒結(jié)催化劑設(shè)計開辟新路徑，有望推廣至其他化工領(lǐng)域。

據(jù)介紹，該技術(shù)的突破性設(shè)計思路，或?qū)⒅Υ蜷_多個工業(yè)領(lǐng)域的綠色轉(zhuǎn)型大門。

輕烴脫氫家族全面“綠化”。除丙烷外，丁烷、異丁烷等輕烴脫氫制烯烴的工藝也可借鑒該催化劑技術(shù)。例如，丁烷脫氫制丁烯（橡膠原料）未來或?qū)⒏鎰e氯氣再生，有望大幅降低輪胎等產(chǎn)業(yè)鏈的污染。

高溫工業(yè)反應(yīng)的“救星”。許多化工反應(yīng)需在高溫下進(jìn)行，催化劑易因燒結(jié)失活。該技術(shù)中分子篩“鎖住”金屬顆粒的設(shè)計，可推廣至甲烷重整制氫、合成氣轉(zhuǎn)化等高溫過程，延長催化劑壽命。

它的影響遠(yuǎn)不止于此，從輪胎到制藥再到氫能，一場由“自愈”催化劑引發(fā)的綠色革命正在醞釀。（記者 梁凱鴻/文 受訪者供圖）